سید محمود اسفندفرد - گروه شیمی، بخش علوم پایه، دانشگاه پیام نور، تهران
محمدرضا الهی فرد - گروه مهندسی شیمی، دانشکده فنی مهندسی، دانشگاه اردکان
رضا بهجت منش اردکانی - گروه شیمی، بخش علوم پایه، دانشگاه پیام نور، تهران
هادی کارگر - گروه شیمی، بخش علوم پایه، دانشگاه پیام نور، تهران

در این کار، ابتدا انرژی تشکیل نقص تهی‌جای اکسیژن در ساختارهای 2TiO آناتاز و روتیل، در اثر جایگزینی Ti با فلزهای 3d، مورد بررسی قرار گرفت. سپس اثر همزمان ناخالصی فلزهای واسطه 3d و نقص تهی‌جای اکسیژن روی پایداری آناتاز نسبت به روتیل و همچنین ساختار الکترونی آنها مطالعه شد. محاسبه ­های سامانمند انرژی شکل­ گیری، پایداری بلوریی، ساختار نواری و چگالی حالت‌های الکترونی نمونه‌های 2TiO آناتاز و روتیل آلائیده به فلزهای واسطه 3d همراه با نقص اکسیژن و نیز بدون نقص اکسیژن، با استفاده از FHI-aims، که یک بسته نرم‌افزاری بر پایه نظریه تابعی چگالی توسعه یافته است، انجام شده‌اند. نتیجه ­های این پژوهش نشان داد که ناخالصی­ های کاتیونی جایگزین شده می­توانند بر انرژی تشکیل نقص تهی جای اکسیژن اثر قابل ملاحظه­ ای بگذارند به گونه­ ای که همه ناخاصی­ ها به جز Mn و Zn انرژی تشکیل نقص تهی‌جای اکسیژن را به گونه قابل توجهی کاهش دادند که خود عامل افزایش غلظت نقص و در نتیجه افزایش فعالیت فوتوکاتالیزگری است. همچنین محاسبه­ های این پژوهش نشان می ­دهند که از میان همه ناخاصی­ ها، تنها Fe می ­تواند در حضور نقص اکسیژن، از استحاله آناتاز به روتیل جلوگیری کند. تجزیه و تحلیل نتایج محاسبه­ های ساختار نواری و چگالی حالت­های الکترونی ساختارها نشان می­دهد که حضور نقص تهی‌جای اکسیژن در هر دو ساختار آناتاز و روتیل، علاوه بر ایجاد ترازهای پر در زیر نوار هدایت که منجر به بروز نیمه ­هادی از نوع n می­شود، گاف انرژی را نیز افزایش می‌دهد. همچنین همزمان با نقص تهی‌جای اکسیژن، عناصر واسطه 3d جایگزین شده، ترازهای ناخالصی ایجاد می­کنند که با روند منظمی از نوار هدایت به سمت نوار ظرفیت با افزایش عدد اتمی ناخالصی جابه‌جا می ­شوند. در اینجا، با عناصرFe, Ni, Co و Cu ترازهای ناخالصی در وسط گاف نواری ظاهر می­ شوند که باعث گسترش ناحیه برانگیختگی به سمت مرئی خواهند شد. آنالیز محاسبه­ های چگالی حالت­های الکترونی جزیی نشان می­ دهد که اوربیتال­ های 3d عناصر واسطه سهم اصلی را در ترازهای ناخالصی دارند.

فوتوکاتالیزگرهای مبتنی بر TiO2, آناتاز و روتیل, نقص تهی‌جای اکسیژن, فلزهای واسطه, چگالی حالت‌های الکترونی