تفسیر شیمیایی معادله«مارکوس_هاش_چیدسی»قسمت دوم؛محقق:جمال عبدالله زاده

سومین پارامتر مهم در مدل MCH اضافه ولتاژ یا همان overvoltage می باشد.در این سیستم الکتروشیمیایی پیشرفته متغیر مستقل ما اضافه ولتاژ می باشد و شیمیدان ها اضافه ولتاژ  را مرتب تغییر می دهند تا خروجی عملی مشاهده پذیر یعنی جریان الکتریکی را ببینند و به دقت تحلیل کنند.علت این موضوع این است که در اثر اضافه ولتاژ ،جریان الکتریکی در سیستم پدید می آید.به عنوان یک اصلی کلی در شیمی فیزیک جریان الکتریکی باعث پیدایش و تقویت سرعت واکنش های اکسیداسیون و احیا می شود و سینتیک واکنش را ایجاد می کند.جدا از این طبق معادله دوندر Donder equation در شیمی فیزیک نسبت ثابت سرعت احیا به ثابت سرعت اکسیداسیون به صورت نمایی با اضافه ولتاژ ارتباط دارد و همواره رابطه شیمی فیزیکی زیر بین ثابت سرعت احیا و ثابت سرعت اکسیداسیون و اضافه ولتاژ برقرار است:  k(red)/k(ox)=exp(_e𝝶/KT)
البته توجه کنیم که انرژی بازآرایی در مدل MCH بدون انتقال بار بررسی می شود.این مدل برخلاف معادله باتلر_ولمر بر پایه انتقال بار charge transfer نیست به همین دلیل  کمیت انتقال بار در معادله انتگرال اصلی مدل MCH وجود ندارد.حذف انتقال بار در این فرمول بندی ریاضی از دیدگاه سینتیک واکنش به این دلیل است که راحت تر بتوانیم مکانیسم واکنش انتقال الکترون را در مرحله گذار transition state درک و تصور کنیم. معادله انتگرال اصلی مدل MCH به صورت زیر است:
k=A∫ exp(_(𝝬_𝝺±𝞎𝝶)²/4𝝺KT) dx/1+exp(x/KT)
این معادله انتگرال پرمعنا و جذاب دنیای زیبای انتقال الکترون در «شیمی فیزیک معدنی» را به صورت ریاضی به تصویر می کشد و ثابت سرعت واکنش شیمیایی انتقال الکترون را به صورت تابعی از پارامترهای بنیادین انرژی بازآرایی با نماد𝝺 و اضافه ولتاژ با نماد𝝶 و سرعت کلاسیکی یک الکترون به ازای انرژی معین با نماد x نشان می دهد.در این معادله سرعت کلاسیکی را تنها برای یک الکترون تعریف کرده ایم چون در مدلMCH برای تک تک الکترون ها به صورت جداگانه این معادله انتگرال را تشکیل می دهد و فرایند انتقال الکترون ها را به صورت مجزا تحلیل می کنیم.وجود ثابت بولتزمن در این معادله بیانگر خصلت آماری فرایند انتقال الکترون است و توزیع انرژی الکترون ها و احتمالات آماری آن را توصیف می کند.همچنین نماد A در این معادله نقش ثابت پیش نمایی pre_exponential را بازی می کند و دانسیته الکترونی حالت های گوناگون در الکترود را نشان می دهد.علاوه بر این ثابت پیش نمایی A قدرت جفت شوندگی الکترونیکی electronic coupling strength را نیز مشخص می کند.خلاصه کلام نماد A در این معادله خاصیت جمعی الکترون ها را نشان می دهد و به ما می گوید الکترون ها رفتار و اراده جمعی نیز دارند و باهم جفت و کوپل می شوند.بنابراین دنیای واقعی شیمی ماورای رفتار جداگانه اجزای آن می باشد.متغیر دما نیز خصلت ترمودینامیکی معادله انتگرال را بیان می کند و به ما می گوید که افزایش دما در حالت کلی سرعت واکنش های انتقال الکترون را افزایش می دهد.شیمیدان ها گاهی وقت ها برای سادگی در محاسبات معادله انتگرال فوق را به شیوه دیگری بازنویسی می کنند و ثابت پیش نمایی A را حذف می کنند.ثابت پیش نمایی A ظاهر ساده ای دارد ولی چون نیازمند توجیه دقیق مفهوم دانسیته الکترونی در شیمی کوانتوم است بحث را پیچیده تر می کند.در این فرم جدید ریاضی شیمیدان ها ثابت سرعت واکنش شیمیایی انتقال الکترون را به صورت تابعی از واحدهای بنیادین موسوم به تابع گاوسین gaussian function می نویسند.تابع گاوسین به زبان ساده همان منحنی زنگوله ای در ریاضیات و آمار است که برای توصیف و تحلیل کمیت های شیمیایی با مقادیر گوناگون به کار می رود که حول یک نقطه میانگین تغییر می کنند و این نقطه میانگین مثل مرکز ثقل داده ها عمل می کند.تابع گاوسین یک موجودیت «شیمی_ریاضی» پرمعنا و جذاب است که از سه متغیر اساسی سرعت کلاسیکی الکترون x،انرژی بازآرایی𝝺 و اضافه پتانسیل𝝶 سرچشمه می گیرد.جالب است که توزیع انرژی فرمی_دیراک الکترون ها در این فرم ریاضی همچنان وارد می شود و آن را با نماد(x)f نشان می دهیم.بنابراین معادله انتگرال فشرده و ساده در مدل MCH به صورت زیر نوشته می شود:
k(𝝺,𝝶)=∫ g(𝞆,𝝺,𝝶) f(x) dx
این معادله انتگرال ساده و زیبا ثابت سرعت واکنش های شیمیایی انتقال الکترون را به صورت تابعی از واحدهای بنیادین موسوم به تابع گاوسین gaussian function بیان می کند.خواص کلی و معنای شیمیایی آن تقریبا مثل معادله انتگرال قبلی است با این تفاوت که فشرده تر و خلاصه تر می باشد و کار با آن راحت تر است.البته این معادله انتگرال جدید در شرایطی جواب می دهد که اضافه ولتاژ خیلی بالا باشد و بزرگتر از صفر باشد و سیستم الکتروشیمیایی را به صورت پیشفرض در حال انجام اکسیداسیون در نظر بگیریم.مهم ترین مزیت این معادله جدید این است که در ولتاژهای خیلی خیلی بالا نیز کار می کند و دقت بسیار بالایی دارد و حداکثر ۵٪ خطا دارد.این مدل فشرده و جالب در فناوری باتری ها کاربرد دارد.البته یادآوری این نکته لازم است که مفهوم تابع گاوسین در محاسبات شیمی کلاسیک با تابع گاوسین در شیمی کوانتوم کاملا فرق می کند و فقط از لحاظ ریاضی شباهت دارند.چون تابع گاوسین در شیمی کلاسیک برای توصیف اوربیتال ها به کار نمی رود و معنای آن متفاوت است.لازمه درک عمیق این روش یعنی معادله انتگرال خلاصه شده در مدل MCH  آشنایی با تابع گاوسین و اجزای تشکیل دهنده آن است.خود تابع گاوسین با نماد g نیز در شیمی محاسباتی از معادله کلی زیر به دست می آید: g(𝞆,𝝺,𝝶)=exp(−(x−𝝺+𝝶)²∕4𝝺)
در شیمی محاسباتی باید رویکرد بنیادین fundamental را در پیش بگیریم و ساختارهای بنیادین و آجرهای بنیادین جهان شیمی را کنار هم بچینیم تا ساختار و تصویر کلی موضوع را پیدا کنیم.به این خاطر خود تابع گاوسین را کالبدشکافی کردم و اجزای سازنده و معادله کلی آن را توضیح دادم.در پایان باید بگویم هم معادله انتگرال اصلی و هم معادله انتگرال فشرده و خلاصه شده در مدل MCH از کرانه منفی بی نهایت تا مثبت بی نهایت تعریف می شوند.شیمیدان ها کرانه های انتگرال را از منفی بی نهایت تا مثبت بی نهایت طول داده اند تا این ساختار «شیمی_ریاضی» کلی به صورت پیوسته تمام جزئیات پروسه انتقال الکترون را توصیف کند.