تفسیر شیمیایی معادله«مارکوس_هاش_چیدسی»قسمت اول؛محقق:جمال عبدالله زاده

معادله مارکوس_هاش_چیدسی یا همان مدل MCH یکی از جذاب ترین معادلات دنیای «شیمی فیزیک معدنی» است که سه حوزه سینتیک شیمیایی و ترمودینامیک شیمیایی و الکتروشیمی را به هم پیوند زده است.مدل MCH به زبان ساده همان نظریه میکروسکوپی انتقال الکترون در کره بیرونی outer sphere الکترودهای فلزی است.مفهوم اساسی این مدل انتقال الکترون می باشد.قبل از اینکه وارد عمق و ژرفای این نظریه شویم لازم ابتدا با دو مفهوم کره خارجی و داخلی آشنا شویم. کره خارجی به حالتی می گویند که کمپلکس های فلزی بین خودشان به صورت مستقیم پلی برقرار نمی کنند و پیوندی تشکیل نمی دهند ولی الکترون منتقل می شود.خلاصه کلام در این حالت انتقال الکترون بدون تشکیل پل صورت می گیرد.ولی در کره داخلی، لیگاندها باهم تعامل دارند و از تعامل لیگاندها پلی بین کمپلکس ها ایجاد می شود که اصطلاحا آن را پل لیگاندی می نامیم.مدل MCH یا همان «معادله مارکوس_هاش_چیدسی» شکل کامل تر و پیشرفته تری از تئوری انتقال الکترون مارکوس می باشد که مکانسیم انتقال الکترون در دنیای کمپلکس های فلزی را توصیف می کند و validity domain دامنه تعریف پذیری آن شامل برخی حالت های جزئی تر یعنی الکترودهای فلزی نیز می شود.در این مدل با دو گونه شیمیایی دهنده الکترون donor و پذیرنده الکترون accepter سروکار داریم و طریقه انتقال الکترون در یک سیستم الکتروشیمیایی را به دقت بررسی می کنیم؛این گونه ها می توانند کمپلکس فلزی یا الکترود فلزی باشند.بنیادی ترین مفهوم در این مدل انرژی بازآرایی reorganization می باشد.انرژی بازآرایی بیانگر انرژی آزاد لازم برای سامان دهی و آرایش مجدد کمپلکس های فلزی و دست یابی به پیکربندی اتمی جدید atomic configuration هنگام انتقال الکترون است.در واقع کمپلکس های فلزی و یا الکترود فلزی در سیستم الکتروشیمایی به شکل هوشمندانه و دقیقی خودشان را با شرایط جدید سازگار می کنند و وقتی پیکربندی اتمی آنها تغییر می کند بر اساس انرژی بازآرایی خودشان را سامان می دهند تا در نظم و ترتیب خاصی مجددا حیات شیمی فیزیکی خودشان را ادامه دهند.جالب است که محیط پیرامون کمپلکس ها یعنی حلال نیز دستخوش تغییر پیکربندی اتمی می شود و حلال نیز انرژی بازآرایی مربوط به خودش را دارد که به موازات انرژی بازآرایی کمپلکس ها تغییر می کند. در نزدیک کره کئوردیناسیون انرژی باز آرایی reorganization شامل ارتعاشات پیوند نیز می شود چون طول پیوند بین اتم ها برخلاف تصور ما کم و زیاد می شود و مثل فنر نوسان و ارتعاش می کند.در فرایند انتقال الکترون زاویه پیوند کمپلکس های فلزی نیز تغییر می کند که داستان را پیچیده تر و جذاب تر می کند.در فضای خارج از کره کئوردیناسیون نیز پویایی و چرخه انرژیایی کمپلکس های فلزی متوقف نمی شود و در این ناحیه نیز حلال به وسیله انرژی بازآرایی reorganization خودش را سامان می دهد.بنابراین ناحیه کره کئوردیناسیون coordination sphere انگار مرکز هنرنمایی و نقش آفرینی با انرژی در دنیای زیبای شیمی فیزیک معدنی است.نهایتا تمام سیستم الکتروشیمیایی متشکل از یون های فلزی دو کمپلکس در یک فاصله بهینه طوری کنارهم قرار می گیرند که حداقل انرژی ممکن داشته باشیم.جالب است که وقتی این تغییرات زاویه پیوند و طول پیوند در کمپلکس ها رخ می دهد الکترون ها توانایی بازگشت به حالت قبلی را ندارند و نمی توانند عقب برگردند.البته انرژی بازآرایی reorganization را می توان به صورت تغیر زاویه پیوند و طول پیوند گونه های اکسنده و کاهنده برای رسیدن به حالت جدید اکسیداسیون نیز بیان کرد.مفهوم محوری دیگر در مدل MCH نیروی محرکه ترمودینامیکی thermodynamic driving force می باشد. نیروی محرکه ترمودینامیکی عامل اساسی و پیشبرنده سرعت انتقال الکترون است و به اختلاف پتانسیل مربوط به  تغییر موقعیت الکترون ها بستگی دارد.برای اغلب واکنش ها در صورت افزایش نیروی محرکه ترمودینامیکی سرعت واکنش هم افزایش می یابد و رابطه مستقیم دارند.البته کاربرد معادله MCH تنها در توجیه مکانیسم واکنش کمپلکس های فلزی خلاصه نمی شود و محققان الکتروشیمی به خصوص پروفسور مارتین بازانت درصدد هستند که معادله مارکوس_هاش_چیدسی را جایگزین معادله قدیمی تر باتلر_ولمر کنند.تازه ترین ژورنال ها و مقاله های منتشر شده حاکی از آن است که معادله مارکوس_هاش_چیدسی در آینده نه چندان دور دنیای الکتروشیمی و فناوری باتری ها را متحول خواهد کرد.البته تحقیقات انجام شده در خصوص اجرای معادله مارکوس_هاش_چیدسی بر روی باتری ها هنوز در اول راه خود قرار دارد و وارد مرحله اجرای عملی practical implementation نشده است.حوزه علمی جذاب و میان رشته ای موسوم به «سینتیک انتقال الکترون» در شیمی فیزیک تقریبا ۷۰ سال قدمت دارد و پروفسور رودلف مارکوس مغز متفکر شیمی محاسباتی در سال های آغازین 1950 میلادی برای جواب به این پرسش چالش برانگیز که شیوه انتقال چگونه است پژوهش های خود را آغاز کرد.پروفسور رودلف مارکوس آن روزها عقیده داشت که آزمایشگاه های شیمی فیزیک و فناوری جهانی امکانات لازم را ندارند که سرعت واکنش های انتقال الکترون را اندازه بگیرند.شیمیدان ها معادله اولیه تئوری انتقال الکترون مارکوس را بر روی کمپلکس های معدنی اجرا کردند و معادله جدید «مارکوس_هاش» نامیده شد که پیشرفت عظیمی در سینتیک واکنش های معدنی به همراه داشت.پروفسور داگلاس چیدسی شیمیران ماجراجو این معادله را باز هم بیشتر و بیشتر توسعه داد و بر روی الکترودهای فلزی اجرا کرد و شیمیدان ها به افتخار او معادله جدید را «مارکوس_هاش_چیدسی» نامیدند و به این ترتیب مدل MCH به دنیا آمد.واکنش بین یون های تتراهدرال منگنات و پارامنگنات نمونه ای از واکنش هایی است که با سینتیک انتقال الکترون و مدل MCH قابل بررسی است.واکنش زیر هم تابع معادله MCH می باشد:

 [MnO₄]⁻ + [MnO₄]²⁻ → [MnO₄]²⁻ + [MnO₄]⁻

مدل سازی شیمی فیزیکی کمپلکس های فلزی اکتاهدرال پیچیده تر است و ثابت سرعت واکنش آنها علاوه بر سینتیک انتقال الکترون مارکوس و معادله MCH به جمعیت اوربیتال های eg نیز بستگی دارد و طول پیوند فلز_لیگاند هم به شدت دسخوش تغییر می شود.در دنیای واقعی پروتئین های آهن_سولفور در بدن انسان نمونه ای از سیستم هایی هستند که با سینتیک انتقال الکترون مارکوس و معادله MCH کار می کنند.معادله «مارکوس_هاش_چیدسی» در «شیمی فیزیک معدنی» به صورت زیر است:
k=A∫ exp(_(𝝬_𝝺±𝞎𝝶)²/4𝝺KT) dx/1+exp(x/KT)
این معادله انتگرال بسیار زیبا و تامل برانگیز که می بینید هسته مرکزی مدل MCH می باشد و قانع کننده ترین جواب ریاضی است که شیمیدان ها برای مفهوم انتقال الکترون پیدا کرده اند.این معادله انتگرال مبتنی بر توزیع انرژی فرمی_دیراک الکترون ها می باشد.چون انرژی الکترون ها برخلاف تصور ما به صورت مطلق و تک مقدار تغییر نمی کند و برایندی از نتایج مختلف آماری است.توزیع فرمی_دیراک در شیمی نظری کلاسیک به ما می گوید که مقادیر گوناگون انرژی الکترون ها پخش شده و به صورت یک توزیع آماری در آمده است و مرکز ثقل تغییرات انرژی الکترون همان انرژی فرمی است و تغییرات انرژی الکترون ها حول محور انرژی فرمی نوسان می کند و انگار از آن دور یا نزدیک می شود.شیمیدان ها برای درک و بررسی عمیق الکترود فلزی توزیع فرمی_دیراک fermi_dirac distribution را وارد معادله انتگرال کردند.جالب است که از دیدگاه ریاضی این معادله انتگرال شیمی فیزیکی تامل برانگیز را نمی توانیم به صورت فرم بسته closed form حل و فصل کنیم و تحلیل آن بر اساس توابع پایه elementary function امکان پذیر نیست.راهکار خلاقانه برای تحلیل ریاضی این معادله انتگرال شیمی فیزیکی استفاده از مفهوم بسط سری ها در حدود مشخص و به صورت تقریبی می باشد.در بخش دوم مقاله این معادله زیبا را بیشتر توضیح می دهیم و جزئیات و زیبایی ها پنهان در آن را توصیف می کنیم.