واکنش پذیری شیمیایی و معادله RRKM؛محقق:جمال عبدالله زاده

محقق و نویسنده: جمال عبدالله زاده دانشجوی شیمی محض🧪عاشق محاسبات شیمی،تاریخ شیمی و دنیای شیمی فیزیک به خصوص شیمی کوانتوم و ترمودینامیک شیمیایی🧪

نظریه واکنش پذیری مارکوس یا تئوری RRKM به عقیده من شاهکار بزرگ دنیای شیمی محاسباتی است و از منظر زیبایی شناسی و فلسفه شیمی بسیار ارزشمند است. البته تئوری RRKM نتیجه پژوهش های دانشمندان شیمی نظری طی سالیان متمادی می باشد.پروفسور رودلف مارکوس شیمیدان برجسته کانادایی نتایج تحقیقات سه شیمیدان قبل از خود را به شکل معادله کنونی RRKM در آورد تا واکنش پذیری را به صورت دقیق از دیدگاه شیمی فیزیک فرموله کند.ماجرای این معادله از این جا آغاز می شود که شیمیدان ها سال ها بود بر روی واکنش های تک مولکولیunimolecular تحقیق می کردند.واکنش های تک مولکولی چون در دما و فشار بسیار بالایی انجام می شوند بنابراین درک و فهم آنها و مدل سازی سرعت آنها در سینتیک شیمیایی راحت نیست و به علت ناپایداری و واکنش پذیری بالا مطالعه و مشاهده مستقیم آنها دشوار است.در نظریه RRKM برای به دست آوردن سرعت این قبیل واکنش ها در گام نخست از چند پیشفرض بدیهی یا assumption شروع می کنند و بر پایه این پیشفرض ها و قرادادهای انتزاعی محاسبه سرعت این واکنش ها را انجام می دهند.در این نطریه برای محاسبه سرعت واکنش های تک مولکولی از مفهوم بنیادین سطح انرژی پتانسیل potential energy surface در شیمی کوانتوم کمک می گیرند.علاوه بر این رفتار مولکول ها را بر اساس مدل نوسانگر هماهنگ ساده شبیه سازی می کنند و فرض می کنند که ساختار مولکول ها و پیوند های آنها مثل فنری کشسان است که حول وضع تعادلی خود به آرامی نوسان می کند و حرکت منظم و هماهنگ ارتعاشی دارد.حرکت های ارتعاشی vibration modes عامل پویایی و تحرک مولکول ها بوده و باعث شکل گیری انرژی ارتعاشی می شود.انرژی ارتعاشی ناشی از حرکات ارتعاشی نیز عامل پیدایش و تداوم سطح انرژی پتانسیل می باشد.مولکول ها در این مدل دائما با هم تبادل انرژی دارند و تعامل و ارتباط قوی هم دارند.جالب است که سرعت حرکات مولکول ها و نرخ تغییرات انرژی آنها حتی از سرعت خود واکنش نیز شدیدتر است و انگار مولکول های بازیگوش و ماجراجو از خود واکنش سبقت می گیرند و از آن سریع تر تغییر می کنند .واکنش های تک مولکولی در دما و فشار بالا از سینتیک شیمیایی مرتبه اول پیروی می کنند و بر خلاف تصور قدیمی رایج در دنیای شیمی کلاسیک مدل سازی سینتیکی آنها چندان دشوار هم نیست و از همان قوانین عمومی واکنش های مرتبه اول تبعیت می کنند.چنین رفتار هوشمندانه ای در مولکول ها به این خاطر است که مولکول ها در واکنش های تک مولکولی دائما باهم برخورد داشته و دارای مقادیر زیادی انرژی برخوردی collosion energy هستند.همین انرژی برخوردی بین مولکول ها باعث می شود که زمان بسیار اندکی برای تجزیه نیاز داشته باشند.در این واکنش ها بسیاری از مولکول ها به حالت برانگیخته و ناپایدار وجود دارند.برای جبران اثرات انرژیایی این مولکول های ناپایدار و برانگیخته طبیعت زیبای شیمی به گونه ای عمل می کند که جلوی برخوردهای شدید بین مولکول ها را می گیرد و اجازه نمی دهد برخوردهای بین مولکولی و نیروهای ناشی از آنها آن قدر زیاد شود که از کنترل خارج شود و روال عادی و پایداری واکنش مختل شود.خلاصه کلام توزیع تعادلی مولکول های برانگیخته در حد نرمالی همچنان حفظ می شود تا چرخه سینتیکی واکنش از کنترل خارج نشود.پژوهش ها و یافته های جدید شیمی محاسباتی نشان می دهد که انرژی تجزیه مولکول ها تا حدود زیادی از انرژی درونی مولکول ها سرچشمه می گیرد و با مفهوم درجه تحریک داخلی توجیه می شود.انرژی درونی مولکول ها گنجینه مرموزی است که همه اشکال انرژی و حرکات مولکولی به آن بستگی دارند.برای بررسی دقیق تر این موضوع شیمیدان ها از قانون اول ترمودینامیک شیمیایی استفاده می کنند.مرحله نهایی در محاسبات نظریهRRKM این است که حالت های کوانتومی مختلف کمپلکس تشکیل شده در حالت گذار را به صورت دقیق رصد می کنند و سپس برایند و مجموع این حالت های کوانتومی گوناگون را به دست می آورند و به این طریق سرعت واکنش های تک مولکولی را محاسبه می کنند.این مرحله دقت و ظرافت خاصی دارد و در واقع می توانم بگویم نتیجه تلفیق شیمی کوانتوم و سینتیک شیمیایی است.سرعت واکنش شیمیایی که پدیده ای توده ای و کلان است در حقیقت پیامد حالات کوانتومی گوناگون مولکول ها می باشد.نظریه برهم نهی امواج یا superposition که وجود هم زمان مسیرهای متعدد و حالت های متفاوت را نشان می دهد کمک شایانی به محاسبات نظریهRRKM می کند.علاوه بر این برای رسیدن به نتایج دقیق و داشتن یک صورت بندی ریاضی کامل از این واکنش های شیمیایی لازم است که برای هر کدام از حرکات چرخشی و ارتعاشی مولکول ها به صورت جداگانه تابع تقسیم partition function تعریف کنیم و حتما رفتار گروهی و آماری مولکول ها را لحاظ کنیم.علاوه بر این برای سنجش و اندازه گیری برخورد بین مولکول ها باید کمیت شیمیایی بنیادین فرکانس برخورد collosion frequency را وارد محاسبات کنیم .ارائه تابع تقسیم در این مدل در گرو مطالعه عمیق جمعیت مولکول ها و توزیع آماری بولتزمن می باشد بنابراین نظریه RRKM نیازمند دانش عمیق در حوزه ترمودینامیک آماری نیز می باشد.در نظریه RRKM بررسی حرکت مولکول ها امری حیاتی است و از طرفی طبق معلومات و دانش قبلی می دانیم که در شیمی کوانتوم حرکات مولکول ها باعث پیدایش تکانه زاویه ای angular momentum می شود.بنابراین استخراج تکانه زاویه ای مولکول ها از معادله شرودینگر هم در پشبیرد محاسبات موثر می باشد .

✍✍دوستان عزیز می توانید ما را در کانال تلگرام ایستگاه اندیشه ورزی و فلسفه شیمی جمال به نشانی t.me/JimiChem دنبال کنید؛ رسانه ای جذاب و جالب برای عاشقان علم شیمی به ویژه آنان که اندیشیدن مداوم به ماهیت علم شیمی را دوست دارند.✍✍